REDOKS

Tarih 25 Haziran 2009

REDOKS i. (ing. red’ uction], indirgeme ve ox[idation], yükseltgeme ‘den, redox).

Kim. Yükseltgen bir maddenin indirgen bir madde üzerine yaptığı kimyasal etki; bu etki, hem indirgenin yükseltgenmesi, hem de yükseltgenin indirgenmesi şeklinde or­taya çıkar. || Redoks çifti, nötür bir atom ile iyonlaşmış aynı atomdan veya aynı atomu kapsayan biri indirgen öbürü yük­seltgen iki iyondan meydana gelen atom veya iyon çifti; bu atomlar veya iyonlar, elektron alışverişiyle tersinir olarak birbir­lerine dönüşürler. || Redoks potansiyeli. Bk. rH

— ANSiKL. Kim. Yükseltgenlerin ve indir­genlerin gücü. Belli bir yükseltgen, genel olarak bütün indirgenleri yükseltgeyemez: çözelti halindeki brom, bir iyodürü iyot halinde yükseltger, fakat bir klorürü klor halinde yükseltgeme gücü yoktur; tam ter­sine burada klor bromürlerden brom açığa çıkarır; klor, iyottan ve bromdan daha güçlü bir yükseltgendir; buna karşılık me­selâ I iyonu, CI – iyonundan daha güçlü bir indirgendir. Tepkimelerin sonuçlarını önceden bilmek için, yükseltgenleri ve in­dirgenleri güçlerine göre sınıflandırmak ge­rekir, bunun için de redoks çiftleri’ni ele almak faydalıdır: böylece, elektronların işe karıştığı yarı-tepkimelerle gösterilen sis­temleri belirtmek ve bunlar arasındaki re­doks tepkimelerini ayırt etmek mümkün olur; meselâ, çözelti halindeki

2 Fe3+ + Sn2 + -> 2 Fe2 + + Sn4 +
tepkimesi,
2 Fe3+ + 2 e -> 2 Fe2 +
ile
Sn2+ -> Sn4+ + 2e-

tepkimelerinin sonucu olarak düşünülebi­lir ve bu redoks sistemlerini genellikle den­geli kabul ederek, tepkimeye tekabül eden redoks çiftleri

Fe2+ > < Fe3+ + e- ‘ve Sn2+ > < Sn4 + + 2e- şeklinde, yani, indirgeme > < yükseltgeme + n e – şeklinde yazılabilir; çünkü, demir III iyonu kalay II iyonuyle indirgenirse, demir II iyonu da, meselâ, klor (CI > < CI + e-) ile yükseltgenebilir. Yükseltgenleri ve indirgenleri güçlerine gö­re sınıflandırmakla redoks çiftlerinin dü­zenli bir listesi en basit şekilde hazırlan­mış olur. Bu liste, tamamıyle kimyasal verilere göre düzenlenebilir, fakat aslında elektrot potansiyeli kavramına dayanarak redoks çiftlerinin nicel bir sınıflandırmasını veren piller teorisine başvurmak çok daha uygun olur. Elektrokimyasal piller, redoks tepkimele­riyle çalışan akım üreteçleridir. Meselâ, Daniell pilini ele alalım: Zn / ZnSO4 // CuSO4/Cu; pil akım üretmeğe başladığı zaman elektron­lar, pilin dışında, çinkodan bakıra doğru yol alır; öyleyse elektronların pilin içinde de bakırdan çinkoya doğru akmaları gerekir; bu eletkron akışı, iyonlarla ve elektrotların uçlarındaki alışverişle sağlanır: pozitif elekt­rot (Cu), bir Cu2+ iyonuna iki elektron ve­rerek bu iyonu Cu atomuna dönüştürür; bu bakır atomu da elektrot üzerine çökelir: Cu2 + + 2e- -> Cu; aynı anda negatif elekt­rot (Zn), bir Zn atomunun Zn2+ iyonuna dönüşmesinden arta kalan iki elektronu alır ve çinko atomu çözelti haline geçer:
Zn -> Zn2+ +2e-

Burada incelediğimiz piller, özellikle Dani­ell pili tersinirdir; yani, pilin devresi dışına yerleştirilmiş bir üreteçle akım yönünün bir miktar değiştirilmesi, elektrotlardaki kimya­sal olayların ters yönde gelişmesine yol açar: böylece bakır çözünür, çinko ise elekt­rotta birikir. Dış üretecin elektromotor kuv­veti hiç akım dolaşmayacak değerde ise, her elektrodun çevresinde denge meydana gelir:
Cu > < Cu2+ +2e- ve Zn > < Zn2+ +2e- ; bu den­ge durumları, yukarıda sözü edilen redoks çiftleriyle gösterilir. Bir pil, genellikle redoks dengelerinin kurul­duğu iki bölümden (iki yarım pilden) veya iki elektrottan meydana gelir. Bu dengele­rin türü çok çeşitlidir ve farklı elektrot tiple­rine tekabül eder; elektrotlar şu şekilde sı­nıflandırılabilir: 1. Katyon elektrodu. Tuz­larından birinin çözeltisine daldırılmış bir madenden meydana gelir; meselâ: Zn / Zn SO4; redoks dengesi M > < Mn+ + ne- şeklinde yazılır; indirgenmiş kimyasal mad­de, doğrudan doğruya madenin kendisidir; 2. Gazlı elektrot. En önemlisi hidrojenli elektrottur; parçalı, gözenekli, siyah platinle kaplanmış bir platin lamadan (platinle kap­lanmış platin lama) meydana gelen elektrot, bir asit çözeltisine (HC1) yarıya kadar dal­dırılır ve 1 atmosferlik hidrojenle temas et­tirilir; Jekabül eden redoks çifti 1/2 H2 > < H+ +e- ‘dir; hidrojenin basıncı 1 atmosfer ve H+I = 1 yani pH=0 olursa, elektrot’a «normal» denir; 3. Anyon elektrodu. En önemlilerinden biri kalomelli elektrottur; çok az çözünür bir tuz olan kalomel (civa-I klorür Hg2Cl») ile temas halindeki civadan meydan gelir; kalo­mel de bir KCI çözeltisine temas eder. Bu elektroda tekabül eden redoks çifti 2Hg +2 Cl > < Hg2Cl2 + 2e- ‘dir; diğer bir ör­nek de gümüş klorürlü elektrottur; 4. Asıl redeks elektrodu. Belli bir redoks dengesi olan bir çözeltiye daldırılmış etki­lenmeyen bir madenden (platin) meydana gelir; ör. demir II ve demir III tuzu, Fe2 + > < Fe 3+ + e-; asit permanganat ve man­ganez II tuzu. Mn04- + 8H+ > < Mn2 + +4H20+5 e- Elektronların çözeltiye veya dış devreye doğru hareket etmesini sağlayan madenî elektrot, redoks dengesinn de şu veya bu doğ­rultuya göre yer değiştirmesini sağlar. Bir elektrot, hangi tipten oluısa olsun, be­lirli şartlarda, madenî elektrot ile içine dal-dınldığı çözelti arasındaki belli bir potan­siyel farkıyla nitelenir: «mutlak elektrot gerilimi» denen E=Vmaden — V çözelti. Termodinamik görünüşü doğrulayan ve Nernst’in bulduğu formülü genelleştiren bir formül E bağıntısını verir: çözeltideki re­doks dengesinin, m1A1 + m2A2 +…> < n1B1 + n2B2 + ….+ ne-

şeklindeki kimyasal bir denklemle (burada
A1, A2, … B1, B2, ….. çözeltideki redoks dengesinde rol oynayan iyon veya molekül türleridir) ifade edildiği genel durumda

olur. Bu formülde R, tükel gazların mole bağlı olan sabiti; T, Kelvin derecesi; F, fa­ra day (96 500 coulomb); Log bir Neper logaritmasıdır. Sayısal değerlere ve ondalık logaritmaya (log) geçilince, 25°C’ta

olur. Meselâ, IA1|, A1 türünün çözelti içindeki etkinliğidir; çok seyreltik çözeltiler­de bu büyüklük molariteyle karışır ve deri­şiklik ne kadar fazla olursa molariteden o kadar uzaklaşır. Eo, ayrı ayrı ele alınan her elektrot için, teoriyle belirlenemeyen bir sa­bittir (verilen T ve p değeri için); Eo (nor­mal elektrot geriiimi»dir: bu, bütün etkinlik­ler birime eşit olduğu zaman, E’nin aldığı değerdir. E ve Eo deneysel olarak ölçüle­mez; çünkü bir potansiyel faikı ancak iki elektrot arasında ölçülebilir, yani çözeltiler arasında bir elektrik teması sağlayacak şe­kilde (normal olarak bir KCI çözeltisiyle) iki yarım pili birleştirmek gerekir, böyle yapmakla da bir pil elde edilmiş olur.

Bu potansiyel farkının ölçümü için, sırasıyle her yarım pile, karşılaştırma elektrodu olarak seçilmiş bir yarım pil bağlanır ve Eo yakla­şık bir sabitle ölçülür; bu sabit bilinmemek­le beraber bütün elektrotlar için aynıdır. Eo’ın bu şekilde ölçülen değeri, karşılaştır­ma elektroduna göre sıfırdır. Uzlaşma yoluyle seçilmiş karşılaştırma elektrodu, yuka­rıda tarif edildiği gibi normal bir hidrojen­li elektrottur. Deneylerde, bu ölçmeleri, hid­rojenli elektrottan daha kullanışlı olan ve hidrojenli elektroda oranla gerilimi kesin olarak bilinen ikinci bir karşılaştırma elekt­rodu tercih edilir; bu ikinci karşılaştırma elektrodu genellikle kalomelli elektrottur; 25°C’ta ve kalomelle temas eden KC1 çö­zeltisi doymuş ise, normal hidrojenli elekt­roda göre bu elektrodun normal gerilimi,
Eo = + 0,245 volttur. Böylece, herhangi bir yarım pilin volt cinsinden Eo değeri

E0(H2) = Eo(Hg) + 0,245

olacaktır. Her yarım pil için Eo’ın ölçül­mesi (ki çoğu zaman güçtür) aşağıdaki tabloda kısmen gösterilen ve normal ge­rilimler ölçeği (veya normal elektrot ya da redoks potansiyelleri) denen bir liste­nin hazırlanmasını sağlar. Bu ölçek özellikle, her biri tuzlarından biri­nin çözeltisiyle temas eden çeşitli madenle­rin normal elektrot gerilimlerini verir; bu şekilde elde edilen sınıflandırma, pek tabiî­dir ki bir madenin iyon haline geçme eğili­miyle, yani az veya çok elektropozitif olma özelliğiyle veya indirgenliğiyle sıkı bir ilişki halindedir.

Meselâ, redoks çifti madenlerin redoks çiftine benzeyen hidrojen, bir maden olmadığı halde bu listede yer alabilmekte­dir; listede hidrojenin üstünde bulunan ma­denler, hidrojenden daha elektropozitiftir. Madenlerin elektrot gerilimlerinin bilinme­si, kullanılan çeşitli pillerin elektromotor küvetlerini yaklaşık olarak hesaplamak im­kânı verir:

meselâ. Daniell pili Zn/ZnS04; Cu S04/ Cu için elektromotor kuvvet, açık devredeki potansiyel farkına eşittir; bu da
(VCu – Vcus04) + (VcuS04 — VZnSO4) + (VznS04 — VZn)

cebirsel toplamına eşit olur; gözenekli kap i-çinde birbirine değen çözeltiler arasındaki
Vcuso4 — VznSo4, potansiyel farkı bilin­mez; fakat çok zayıf olduğunu düşünmemiz için çeşitli sebepler vardır; bu potansiyel farkı ihmal edilirse, pilin elektromotor kuv­veti
e — (Vcu — VcuS04) — (Vzn — VzS04)

olur; yani, bakır ve çinkonun elektrot geri­limleri farkına (cebirsel fark) eşit olur; nor­mal gerilimler yardımıyîe yaklaşık sonuç el­de edilir: e := 0,34 — (—0,76) = 1,10 volt; sonucun pozitif olması, bu pilde bakırın po­zitif kutup olduğunu gösterir. Bu liste ayrıca, «bir madenin başka bir ma­denle yer değiştirme» tepkimeleri denen kimyasal redoks tepkimelerinin yönünü ön­ceden bilmek imkânı da verir. Meselâ, bir bakır II tuzu çözeltisine daldırılan demir la­ma hemen bakırla kaplanır; aynı anda de­mir, Fe2 + iyonları halinde çözeltiye karışır.

Kimyasal tepkime Fe + Cu2+ -> Fe2+ + Cu şeklinde yazılır; bu, bakırdan daha indirgen olan demirin, bakır II iyonlarını indirgeye­rek onları madenî bakır haline getirdiği ve çözeltide bu bakır iyonlarının yerini aldığı bir redoks tepkimesidir. Demek ki prensip olarak, bu çeşit tepkimeler yukarıdaki lis­teye göre önceden anlaşılabilir: bir maden, listede kendisinin altında sıralanan bütün ö-bür madenleri açığa çıkarır; bu durum, ken­disinin üstünde yer alan madenler tarafın­dan açığa çıkarılabilen (sudan veya asit çözeltilerden) hidrojen için de geçerlidir.

Ayrıca, bir madenin elektrot geriliminin, di­ğer etkenlerin yanı sıra, çözeltideki maden iyonlarının derişikliğine de bağlı olduğunu kesinlikle belirtmek gerekir. Yukarıda veri­len genel formülün bir katyon elektroduna uygulanması,

formülünü verir; burada / Mn+ /, çözeltide­ki maden iyonlarının etkinliğidir; formül Nerst (1890) tarafından hazırlanmıştır. Bu­radan özellikle şu sonuca varılır: iyonlarıyle temas halinde bulunan ve sadece ma­den iyonlarının derişikliği ve dolayısıyle et­kinliği bakımından birbirinden farklı olan, aynı madenden yapılmış iki yarım pilin bir­leştirilmesiyle bir tek pil yapılabilir:

ve (a2) iki yarım pildeki maden iyonları­nın etkinliğidir. Bu şekilde elde edilen ve «derişmeli (veya yoğunlaşmalı) piller» de­nilen pillerin elektromotor kuvveti genel­likle çok düşüktür (birkaç santivolt kadar). Bu derişmeli pillerin özel bir şekli de, pH’1
(pH= —log /H+/ ) farklı çözeltilerin kulla­nıldığı hidıojenli elektrotlardan meydana gelen yarım pillerdir. Bunlardan biri normal hidrojenli elektrot ise, öbürü pH’1 bilinme­yen bir çözeltidir; pilin elektromotor kuv­veti, 25°C’ta, e =0,059 pH formülüyle verilir ve bunun ölçülmesi, çözeltinin pH’ını he­saplamak imkânı sağlar; bu, pH’ların elektrometrik ölçü ilkesidir; bu usul, laboratuvarlarda ve sanayide çok kullanılır. Pratik yapımı için, derişmeli bir pilin, elekt­romotor kuvvetinde büyük bir değişiklik ya­pılmadıkça yeterli akım üretmeyeceğini bil­mek gerekir: bu elektromotor kuvvetin, ya karşılaştırma metoduyle (kesin ve ideal olan bu metodun tek sakıncası çok vakit alması­dır) ya da bir voltmetreyle ölçülmesi gere­kir. Yalnız voltmetrenin hassasiyeti yapıla­cak ölçmelere göre ayarlanmalıdır: bunun için genellikle bir milivoltmetre kullanılır; bu âletin iç direnci çok büyük olmalıdır (en az 1010Q). Yükseltici elektronik voltmetre bütün bu aranan şartlara cevap verir; doğ­rudan okumalı pH-metre’lerde genellikle bu âlet kullanılır; bu tip pH-metre’ler ise, çok hassas ve kullanışlı olduğundan pratikte çok tercih edilir ve yapımları sırasında volt cinsinden değil de pH birimleri cinsinden derecelenir.

Kutuplarındaki potansiyel farkının ölçüldü­ğü pil, içinde birkaç santimetre küp kadar pH’1 bilinmeyen çözeltinin bulunduğu kü­çük bir kaptan meydana gelir; bu çözeltiye şunlar daldırılır:
Karşılaştırma elektrodu (dış), kolaylık açı­sından gerekli olan ikinci bir karşılaştırma elektrodudur ve doymuş KC1 çözeltisiyle temas eden kalomelli elektrottan meydana gelir;
gösterici elektrot; birçok çeşidi vardır, fakat en çok kullanılanı cam elektrottur, alt ta­rafına küçük bir ampul yerleştirilmiş, yal­nız H+ iyonlarını geçiren yumuşak camdan yapılmış, çok ince çeperli bir tüpten mey­dana gelir; bu ampulün içinde, tüpe yerleş­tirilmiş kalomelli elektroda değen ve bir karşılaştırma elektrodu (iç) meydana geti­ren bir HC1 N/10 çözeltisi vardır; uçları elektronik voltmetreye bağlanan bu sistem, şöyle bir şema ile gösterilebilir:

Bir cam elektrot kullanmakla, aşağı yukarı 12 pH’a kadar, 0,01 pH birimlik hassasiyet­le ölçme yapılabilir; bu pH’ın daha üstünde yani daha bazik çözeltilerde alkali iyonları (Na+ veya Li+) bulunduğu için hata oranı artar.
Daha genel bir şekilde, yukarıda verilen re­doks potansiyeleri listesi, redoks çiftlerinin kesin olarak sınıflandırılmasını ve redoks tepkimelerinin önceden bilinmesini sağlar;
msl., Sn2+ > < Sn4+ + 2e- ve Hg2/2+ > < 2 Hg2+ + 2e gibi iki redoks çifti olsun; Pt/Sn2+, Sn*4+ : Hg2/2+, Hg2+ /Pt pili, dışarıdaki bir devreye, Sn2+ iyon­larının yükseltgeneceği ve Hg2+ iyonla­rının indirgeneceği bir yönde kendiliğin­den akım verirse, Sn2+ + 2Hg2+ -> Sn4+ + Hg2/2+ tepkimesi gerçekleşebilir, yani kalay II iyonu civa II iyonunu indirger; kalay iyonlarından kopan elektronların civa iyonlarına geçmesi için, pil dışındaki akımın civalı yarım pilden kalaylı yarım pile doğru yol alması, yani, civalı yarım pil -> kalaylı yarım pil doğrultusunda hesaplanan elektro­motor kuvvetin pozitif olması gerekir;

böy­lece e = + 0,91 — (+0,15) = + 0,76 volt elde edilir. Zaten, deneyde de görülebilece­ği gibi, civa II iyonunun kalay II iyonu tarafından indirgenmesinin bir civa I tu­zunun oluşumunu engellemediği, fakat tepkimenin element halinde civa meydana ge­lene kadar sürdüğü önceden kolayca an­laşılabilir.

Bu arada, daha kesin bir şekilde söylemek gerekirse, elektrot gerilimleri çeşitli etken­lere ve özellikle indirgenmiş şekil ile yük-seltgenmiş şeklin derişikliğine bağlıdır: bu iurum, sadece elektrotların normal gerilimlerinden çıkarılan şematik sonuçlan (özel­likle ele alınan redoks çiftlerinde bu geri­limler birbirinden çok az farklı olduğu za­man) değiştirebilecek niteliktedir; bu du­rumda tepkime tam olmayacağı için kimya­sal denge kurulabilir.

Nihayet bazı redoks çiftlerinde, elektrot ge­riliminin, çözeltideki H+ iyonlarının derişik­liğine, yani pH’ına, az veya çok asitli ol­masına bağlı olduğu görülür: Mn2+ +4H2O > < MnO4 + 8H+ +5e- denkleminin tekabül ettiği redoks çiftinde durum böyledir ve bazı şartlarda, permanganat iyonunun yükseltgen özelliğini ifade eder. Bu yükseltgenliği niteleyen elektrot gerilimi

yazılabilir; bu da, pH’ın, permanganat iyo­nunun yükseltgen özelliği üzerindeki etkisini açıklar.
— Biyol. Redoks olayları, bitki ve hayvan metabolizmasında önemli bir rol oynar; me­selâ hücre Solunumunda pek çok redoks tepkimesi işe karışır. (L)